我所甲醇制取低碳烯烃(DMTO)技术喜获国家技术发明一等奖,另有三个项目获国家自然科学二等奖、科技进步一等奖
 
甲醇制低碳烯烃技术的自主创新之路(化物生活2007)
发布时间:2015-01-08 21:31    栏目类别:项目侧记
邹淑英  齐越

  乙烯、丙烯等低碳烯烃是重要的基本有机化工原料。近年来,随着国际原油价格高涨,乙烯、丙烯生产原料的多元化已是关系国家能源安全的重大课题。中国科学院大连化学所将开发以煤、天然气为原料经由甲醇制取低碳烯烃的新工艺过程列为战略性重点课题。其深远意义在于发展一条制取基本有机化工原料的非石油原料路线,不仅能减轻和缓解对石油的需求和依赖,为顺应原料路线转移的必然趋势作充分的技术准备,而且还可为我国一些富煤(气)少油、缺油地区提供一条发展化工产业的现实可行的新途径。

从小试到中试   进入MTO技术领跑者行列

  天然气或煤经由甲醇制取低碳烯烃的路线中,天然气或煤经合成气生产甲醇的技术日臻成熟,而关系到这条路线是否能畅通的核心技术主要集中在甲醇制取低碳烯烃(MTO)过程。自20世纪80年代开始,大连化物所集中力量协力攻关,成立了甲醇制取低碳烯烃课题组,并从研究计划、人力设备、工作安排和学术讨论方面都进行了统一协调部署,经过3年多的艰苦努力,科技人员克服了种种困难,取得了可喜的成果。他们研制的ZSM-5沸石催化剂的主要性能,包括乙烯选择性和耐热稳定性等,均达到国外同类工作的先进水平。这项成果1985年获得中国科学院自然科学奖二等奖,1986年获中国科学院科技进步奖三等奖。大连化物所为我国实现“以煤代油”的战略目标迈出了可喜的一步。

  甲醇制取低碳烯烃实验室小试原始创新成果受到国家有关部门的高度重视和关注。“七五”期间,原国家计委科技司和中国科学院将该项目列为国家“七五”重点攻关项目和中国科学院“重中之重”项目,并决定在大连化物所建立甲醇制取低碳烯烃中试基地,对该过程进行中试规模的攻关研究。1993年,甲醇制取低碳烯烃的催化剂放大制备和固定床反应中试放大取得了预期结果,这项成果1995年获得中国科学院科技进步奖二等奖。固定床MTO技术从中试的规模和技术指标两方面均达到了当时的国际领先水平。

催化剂的反应工艺突破有制   MTO技术向工业化迈进

  甲醇转化制烯烃的核心技术之一是催化剂,催化剂的性质和性能将主要决定着MTO新工艺技术的发展方向。随着研究工作的不断深化和发展,科研人员认为,不能停留在固定床MTO水平上,要发展就要解决催化剂的更新换代。探索和应用新型小孔分子筛催化剂,是实现MTO技术总体上再突破的关键,也是MTO技术从开发初期一直进行探索的研究课题。1982年,美国联合碳化物公司(UCC)发现了新一类分子筛(SAPO),所申请的专利两年后被公开,大连化物所的研究人员敏锐地意识到,小孔SAPO类分子筛作为新催化材料对甲醇转化具有特殊意义。当时,大连化物所在国际上首次报道了SAPO-34用于MTO反应的优异结果,引起了广泛关注。大连化物所科研人员及时将MTO催化剂的研制集中在小孔SAPO分子筛上,尤其是SAPO-34分子筛方面。在国际上首创了“合成气经由二甲醚制取低碳烯烃新工艺方法”(简称SDTO工艺),被列为国家“八五”重大科技攻关课题,其中SAPO分子筛催化剂和流化反应工艺的开发成为MTO换代技术的主攻方向。“八五”期间,大连化物所研制出了具有我国特色和廉价的新一代微球小孔磷硅铝(SAPO)分子筛型催化剂。在实验室和常压反应条件下,取得二甲醚转化率接近100%,乙烯、丙烯和丁烯选择性85%~90%,乙烯选择性50%~60%和乙烯、丙烯总选择性接近80%的优异结果。在试验过程中,解决了许多难点。首先是改变了反应方式,由固定床变为流化床,以适合催化剂寿命短的特性,使催化剂连续反应,连续再生,反应过程正常延续下去,成功地开发出SAPO-34廉价合成的新方法,并研制出以SAPO-34分子筛为主活性组分的新一代甲醇转化为低碳烯烃的催化剂。

  20世纪90年代,新一代的学术带头人刘中民研究员带领课题组积极开展更加深入的基础研究和应用研究。首先对SPAO系列分子筛的合成、不同模板剂的选择进行了系统深入的探索,并经由调变改性深入考察了其对反应性能的影响,考察了在SAPO型催化剂上再生过程对乙烯选择性的影响以及反应生成物、烃类耦合对乙烯生成选择性的影响;并进一步考察了反应器—再生器系统的匹配及反应进料分布对反应性能的影响,确定了高乙烯方案和高丙烯方案的反应工况及条件。同时,对SAPO型分子筛催化剂放大过程中的添加剂、粘结剂的选择进行了多方向的探索和考察,并成功地解决了制备过程中的粒径分布等的调控,进一步提高了催化剂的性能、降低了催化剂的生产成本。与此同时,MTO过程中的基础理论研究也被列为国家973研究课题,并就MTO过程中碳—碳键的生成及反应机理、沸石分子筛的形状选择性、甲烷的形成、积碳过程等与国家催化基础重点实验室进行了合作研究。这些结果丰富了对MTO过程的认知,提供了宝贵的信息。在此基础上,形成了具有自主知识产权的一整套专利和技术。1995年,完成了流化床MTO过程的中试运转,并通过了中国科学院组织的专家鉴定,适合两段反应的催化剂及流化反应工艺达到国际先进水平。1996年,这一成果获得中国科学院科技进步奖特等奖和国家计委、科委与财政部联合颁发的“八五”重大科技成果奖。这项技术为进一步工业放大奠定了基础。

万吨级试验成功   百万吨级工业化生产装置进入建设

  把科研成果转化为生产力,是课题组科技人员始终追求的目标。他们认为,科研成果只有运用到生产实际中,才能体现出它的真正价值,并产生重大的经济效益和社会效益。课题组在完成了“八五”攻关任务后,向中国石化集团洛阳石化工程公司通报了中试结果,并进行了技术交流。洛阳石化工程公司一些长期从事催化裂化工艺和装置设计的专家认为,中试技术直接放大建设工业规模的装置存在很大风险,提出进行中间级的工业性试验很有必要。由此,加紧了与有关企业联系,着手准备进行工业性试验。但是,一项成果实现工业化往往要经过一个漫长的过程,而核心技术的创新与发展将是持续性的。基于这一认识,大连化物所在加强技术推广的同时,又积极探索和发展新一代催化剂,并申请了专利,从根本上保持MTO技术的持续领先。  2004年,陕西省投资集团与大连化物所、中国石化集团洛阳石油化工工程公司签订了甲醇制烯烃项目合作开发合同。经过所企三方一年同心协力的合作,完成了1.5万吨/年甲醇加工能力的工业性示范装置的设计、安装、工艺技术放大及催化剂工业化生产等环节的相关基础理论和实践的研究,在陕西华县陕化集团公司化肥厂建成了世界上首套万吨级甲醇进料规模的甲醇制低碳烯烃的装置,2005年底完成了试验设备的调整工作,并正式投入工业性示范运转。在整个工业试验期间,课题组先后有20多名科技人员在陕西华县试验现场奋战了8个多月,其中十几个人长期坚守在那里,每天都到现场和操作人员、技术人员一起观察试验运行情况,发现问题及时解决。在工业试验中最主要又很复杂的问题是装置与工艺相互匹配,这之间的影响因素有上百个。合作三方都投入了大量人力物力,找到主要因素之间的内在联系,使运行达到了指标需要。历时8个多月的试验运行考察结果充分证实大连化物所的“甲醇制烯烃”技术过硬,提供的工艺技术参数准确可靠,实验室和工业上的参数相吻合。经过两年的通力合作,工业化试验圆满完成了预定的阶段目标,取得建设大型化工业装置的设计基础数据,实现了工业化成套技术的开发。大连化物所的研究人员将这一具有自主知识产权的甲醇(或二甲醚)转化制取低碳烯烃技术命名为DMTO技术。2006年,DMTO技术成果通过了国家级鉴定。鉴定专家组认为,大连化物所首次将SAPO—34催化材料应用于甲醇制烯烃的催化过程,并开发了相应的催化剂和与之配套的循环流化床中试技术;利用该中试技术建成了目前世界上第一套万吨级甲醇制烯烃工业化装置,该项技术是具有自主知识产权的创新技术;装置规模和技术指标处于国际领先水平。试验装置的成功运转及下一步大型化DMTO工业装置的建设,对我国综合利用能源、拓展低碳烯烃原料的多样化具有重大的经济意义和战略意义。

  目前,采用大连化学物理研究所DMTO技术的神华集团180万吨甲醇制烯烃项目已经开始建设。一条以煤、天然气为原料,经由甲醇制取基本有机化工原料——低碳烯烃的非石油原料路线正在变成现实。(本案例入选2007年夏季院党组扩大会议参阅材料)
 
     

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